Образование и природа скрытого фотографического изображения

Основная реакция при действии света на галогениды серебра и ее продукты

Для лучшего понимания фотоискусства, а так же видов фотосъемки и восприятия фотографии может быть очень полезна информация, изложенная в этой статье. Как уже говорилось, при действии света на галогенид серебра происходит реакция фотолиза, завершающаяся образованием частиц металлического серебра и газа в молекулярной форме. Это одна из широкого класса химических реакций под действием света, носящих общее название фотохимических. Следовательно к фотолизу применимы общие законы таких реакции, и один из них - закон квантовой эквивалентности Эйнштейна — нам сразу понадобится. Он гласит, что каждый поглощенный квант света в реакционной среде вызывает одну и только одну элементарную реакцию, иными словами, каждый поглощенный квант изменяет одну молекулу среды.

 

В нашем случае известно, что поглощение кванта вызывает фотоэффект, т.е. непосредственно приводит к появлению только одного свободного электрона в кристалле галогенида серебра за счет отрыва его от иона Hal–. Однако продуктом фотолиза являются не свободные электроны и возникшие вместе с ними положительные дырки, а атомы серебра и молекулы галогена. Значит, надо выяснить, во-первых, каким образом образовавшиеся электроны и дырки используются для образования металла и газа и, во-вторых, подчиняются ли закону Эйнштейна количества образовавшихся металла и газа, т. е. действительно ли один электрон и одна дырка участвуют только в одной элементарной реакции разделения молекулы галогенида серебра на ионы, а затем и на атомы. Обратим сразу же внимание на следующее. Если кристалл галогенида серебра подвергнуть воздействию света, поглощаемого им, достаточно интенсивного и в течение достаточно большого времени, кристалл можно довести до полного разложения. Впрочем, уже и раньше окраска кристалла начнет заметно изменяться, появится бурый оттенок, обусловленный выделением значительных количеств серебра. Однако при тех экспозициях, какие обычно приходятся на долю отдельного эмульсионного макрокристалла в реальных условиях фотосъемки, образуются в лучшем случае сотни атомов серебра, обычно же лишь десятки, а в высокочувствительных эмульсиях даже меньше чем по десятку в одном микрокристалле. Такие количества не только недоступны наблюдению глазом, но и не поддаются обнаружению с помощью лучших имеющихся электронных микроскопов. Тем не менее, возникновение этих немногих атомов не проходит бесследно для кристалла: при погружении в восстанавливающий раствор (проявитель) кристалл легко восстанавливается целиком до металла, тогда как кристалл, не содержащий этих атомов, либо не восстанавливается вовсе, либо восстанавливается столь медленно, что за обычное время проявления это чаще всего почти не обнаруживается. Таким образом, можно сказать, что атомы серебра образовавшиеся фотохимическим образом служат катализатором восстановления всего кристалла, и именно присутствием или отсутствием такого катализатора объясняется различие, которое проявитель делает между экспонированными и неэкспоннированными кристаллами в эмульсии. Частицы, образовавшиеся из небольшого числа атомов серебра, называют скрытым изображением, подчеркивая этим, что они составляют особое изображение, обнаруживающее себя не впрямую, а лишь своей способностью вызвать образование видимого изображения, предшествовать ему. Однако если экспонирование продолжать и после того, как образовалось скрытое изображение, постепенно возникнет почернение, заметное глазу и без проявления, хотя и слабое; его называют прямым почернением. Для практических целей такой способ получения изображения негоден, но он важен как одно из доказательств серебряной природы скрытого изображения: поскольку переход от скрытого изображения к прямому почернению идет постепенно и непрерывно, то, следовательно, оба они возникают за счет одних и тех же процессов с одними и теми же конечными продуктами. Впрочем, последнее утверждение требует некоторых оговорок. Правильно то, что реакция, ведущая к образованию скрытого изображения и прямого почернения, одна и та же. Правильно также, что конечные продукты в обоих случаях ведут себя одинаково по отношению к ряду химических реагентов, например окислителей (отбеливателей), и притом именно так, как должно вести себя серебро. Однако их химическое тождество прослеживается не во всем: так, кусок металлического серебра, даже малый, катализатором реакции восстановления не служит, а скрытое изображение служит. Причиной этого и некоторых других различии надо считать, что скрытое изображение, хотя и состоит из атомов серебра, металлом в общепринятом смысле не является. Для металла характерны кристаллическая решетка, металлическая проводимость (движение свободных электронов, принадлежащих не отдельному атому, а кристаллу в целом) и ряд других свойств, которыми скрытое изображение не обладает. Его относят к так называемым кластерам, т. е. малым группам атомов (не более нескольких сотен) , в которых каждый атом в целом и его электроны не до конца потеряли сваю индивидуальность и обладают известной независимостью поведения по отношению ко всем остальным атомам и электронам, причем индивидуальные отклонения от средних свойств коллектива тем больше, чем меньше кластер. Поэтому отрыв электрона от атома в кластере требуем энной затраты энергии, чем в металлической частице - это доказывается сравнением опытных данных а работе выхода фотоэффекта в кластере и в металле. Имеются и другие подтверждения кластерного характера скрытого изображения. Раньше мы имели случай отметить, что отложение серебра при освещении кристаллов галогенида серебра происходит неравномерно, почти исключительно в местах сильного нарушения решетки. Хотя непосредственно увидеть, где скрытое изображение отложилось, нельзя, но уже давно было замечено, что проявление (а оно требует присутствия катализатора, т. е. скрытого изображения) начинается всегда лишь в немногих точках микрокристаллов фотоэмульсии, причем число и расположение этих мест определяется условиями химического созревания. Как читатель помнит, во время созревания формируется определенный вид нарушений решетки (примесные включения) и поэтому можно думать, что именно эти предумышленные нарушения служат местами отложения скрытого изображения, а значит, и катализа проявления. Не будем описывать соответствующие опыты, потребовавшие утомительного счета мест проявления и сложной статистической обработки результатов счета; укажем лишь то, что из тих следует совершенно определенно: скрытое изображение отлагается не повсеместно, а преимущественно в местах нарушения; решетки, причем главнейшими из них являются как раз примесные включения. Значит, чтобы объяснить, как идет образование скрытого изображения, необходимо иметь объяснение и концентрирования фотохимически образовавшегося серебра в отдельных местах. Что касается галогена, он выделяется со всей поверхности кристалла, и нужно иметь объяснение, почему это не совершается только в отдельных точках поверхности. Заслуживает серьезного внимания и такой вопрос: если серебро отлагается на поверхности, а выделение галогена тоже идет отложение фотолитического серебра в отдельных точках крупного кристалла бромида серебра и фотолитического брома в виде сплошного темного облака, связанного желатином по всему диаметру микрокристалла. Снимок получен в электронном микро. скопе после предварительного усиления скрытого изображения до видимого слабым проявлением и растворения остального бромида серебра дозированным фиксированием; при этом осталась вся желатиновая обо почка микрокристалла, сохранившая его форму, и на ней удержаны малые частички проявленного серебра. Почему не происходит обратная реакция ;между серебром и галогеном, ведущая к воссозданию галогенида серебра, т, е. «стиранию» продуктов прямой реакции. Здесь исключительно важным оказалось присутствие желатины: прямые опыты показали, что желатина в фотоэмульсии выполняет еще одну очень важную функцию - связывание (обычно говорят «акцептирование») фотолитического галогена, особенно брома, причем связанный галоген лишается подвижности и становится неспособным к реакции с фотолитическим серебром. Отметим, что в крупных монокристаллах галогенида серебра, поверхность которых ничем не защищена, роль обратной реакции оказывается значительной, чем еще больше снижается и без того низкая светочувствительность таких кристаллов.

 

Скрытое фотографическое изображение и механизм его образования

Итак, мы теперь знаем, что скрытое изображение представляет небольшую группу атомов серебра. Нам, кроме того, известны некоторые явления, характерные для галогенидов серебра в темноте и на свету: существование темной проводимости, обусловленной движением межузельных ионов, отсутствие подвижных ионов, возникновение при освещении свободных электронов и положительных дырок, из которых первые гораздо подвижнее вторых, существование в решетке кристалла галогенида серебра нарушении, наиболее значительные из которых имеют примесную природу, возникают в ходе химического созревания и оказывают наибольшее влияние на светочувствительность кристаллов, т. е. на их способность к образованию скрытого изображения. Надо теперь из этих разрозненных сведений построить общую картину. Впервые это сделали в 1938 г. английские физики Р. Гэртти и Н. Мотт (впоследствии лауреат Нобелевской премии), хотя в дальнейшем предложенная ими картина подверглась дополнению (за почти полвека это неизбежно) , а кое в чем претерпела и изменения, общие ее положения сохранились по сей день - редкий пример научного долголетия! Согласно Гэрни и Мотту, дело обстоит следующим образом. Каждый микрокристалл фотоэмульсии при освещении ведет себя независимо от других, и его последующая судьба - возникновение способности к появлению или ее отсутствие - не зависит от 1-ого, что случится с его соседями. Освещение вызывает в микро- кристалле галогенида серебра внутренний фотоэффект, т. е. появление свободных электронов, перемещающихся в пределах кристалла до тех пор, пока они не попадут в какие-либо потенциальные ямы, где задержатся на более или менее длительное время. За время их нахождения в яме (тем самым яма приобрела отрицательный заряд) к ним подходят находящиеся вблизи подвижные ионы А, которые влечет обычная сила притяжения разноименных зарядов. Результатом является возникновение группы атомов серебра. Поскольку в мелкой яме электроны могли бы и не задержаться надолго и уйти из нее еще до подхода ионов А, главную роль в образовании групп атомов играют наиболее глубокие ямы, из которых электроны почти не имеют шансов уйти, а как раз такими ямами, как мы помним, служат примесные частицы, возникшие при химическом созревании. В этой картине удалось найти место и для других давно известных экспериментальных фактов. Остановимся на двух из них. Во-первых, было доказано, что скрытые изображения, созданные действием света, поглощаемого самим галогенидом серебра (сине-фиолетового, а также ультрафиолетового), где действием света, поглощаемого красителем оптическим сенсибилизатором (зеленого, желтого, красного) совершенно одинаковы. Во-вторых, как уже говорилось, восстановление галогенида серебра до металл в проявителе не идет в отсутствие скрытого изображения. Оба факта в рамках теории Гэрни - Мотта вполне естественны. Действительно, если поглощение света красителем вызовет освобождение в нем электрона, передаваемого затем в галогенид серебра, или передачу в галогенид энергии возбуждения, полученного красителем и достаточной для освобождения электрона в самом галогениде, то все остальное будет происходить так, как если бы свет поглощался непосредственно в микрокристалле. Правда, и по сей день нет окончательного ответа на вопрос, что же делает краситель - передает ли электрон или энергию возбуждения, но возникновение в галогениде серебра свободных электронов после поглощения света красителем доказано прямыми опытами, а значит, ответ, вытекающий из теории Гэрни - Мотта, остается правильным независимо от детален картины. Нетрудно понять и второй из названных фактов. Восстановление с точки зрения химии есть передача электронов от восстановителя (который сам при этом окисляется) к восстанавливаемому веществу. Если проявляющее вещество, как и положено Восстановителю, передаст микрокристаллу галогенида серебра электроны, те начнут перемещаться по кристаллу, пока не закрепляется в какой-либо потенциальной яме и начнут притягивать к себе ионы А. Очевидно, наиболее прочным будет закрепление их в наиболее глубоких ямах, а такими, как мы знаем, будут места сосредоточения скрытого изображения. К этому добавим, что образование атома серебра в яме «углубляет» ее; иными слова-ми, процесс роста частицы серебра на яме путем поочередного добавления атомов есть в то же время процесс углубления ямы, Значит, со всеми электронами, переходящими от восстановителях будет происходить то же, что и с электронами, появившимися. вследствие фотоэффекта, и рост частицы серебра, начавшийся еще на стадии экспонирования, будет продолжаться на стадии проявления - подчеркиваем, именно продолжаться, а где начинаться. Не забудем и о судьбе положительных дырок, образующихся одновременно со свободны ми электронами. Гэрни и Мотт считали, что в образовании скрытого изображения дырки не играют никакой роли по следующим причинам: они малоподвижны, и когда электрон уже далек от места своего освобождения, дырка еще почти не сдвинулась оттуда, т. е. их воссоединение (рекомбинация, как говорят в физике) маловероятно, и процесс вспять не пойдет; дырка же, дошедшая наконец до поверхности кристалла, застает там уже не электроны, а готовые атомы, и хотя в химическом смысле дырка есть просто атом, реагировать с атомом ей трудно - мешает и малая подвижность, и присутствие сразу связывающей ее желатины. О том, насколько точны эти утверждения, у нас еще будет случай поговорить, но они по крайней мере не просто исключают дырки из участия в фотолизе, а дают этому определенные основания. Какие бы изменения и дополнения ни вносились позднее в теорию Гэрни - Мотта, одно осталось незыблемым -- существование двух стадий образования скрытого изображения, сначала электронной, затем ионного. Сейчас мы перейдем к изложению более детальных и более современных представлений, но в них чередование электронной и тонной стадий сохранится. Основные же изменения, каких теория Гэрни - Мотта потребовала уже вскоре после своего появления, вытекали из соображений о длительности двух стадий. Начнем по порядку. Гэрни и Мотт допускали, что все свободные электроны могут закрепиться в одной яме. Однако первый попавший туда электрон будет по закону Кулона отталкивать другие идущие к этой яме и электроны; прослои расчет показывает, что он не подпустит другие электроны к яме ближе, чем на 50 - 60 Л, т. е. на десяток постоянных решетки галогенида серебра, а это больше размера самой ямы. Значит, пока заряд первого закрепившегося в яме электрона не будет нейтрализован подошедшим ионом А, другой электрон к яме подойти не может и если даже он и окажется в яме, то не в этой же, а в другой; вместо возникновения и беспрепятственного роста группы атомов серебра в одном месте начнется в большей или меньшей мере распыление атомов, в том числе и одиночных, по многим местам. Чтобы довести эти изображения до сравнения с прямым опытом, прикинем, о каких временах идет речь. Точенный заряд е (электрона) создает на расстоянии 1 электрическое поле с напряженностью е/12 (здесь е диэлектрическая проницаемость среды). Раньше указанного времени следующий электрон не сумеет подойти к яме и принять участие в росте группы атомов серебра, т. е. скрытого изображения. Но это, возможно, и не потребуется: если, скажем, за все время экспонирования микрокристалл поглотит десяток-другой квантов, то в среднем время от возникновения одного свободного электрона до возникновения другого составит одну десятую или одну двадцатую всей выдержки. В обычных условиях выдержка редко бывает меньше 10-2 с, т. е. от появления одного электрона в яме до появления там другого в среднем пройдет больше времени, чем нужно для нейтрализации заряда первого электрона, и ничто не помешает росту группы атомов серебра в одном месте. Исключение составят случаи очень малых выдержек, интересные для теории и для ряда чисто технических задач, но почти невозможные в фотолюбительской практике; о них речь еще впереди. Слишком быстрый темп возникновения свободных электронов не является единственным препятствием для роста группы атомов. Препятствием, хотя и по иным причинам, оказывается также слишком медленный темп их возникновения, что случается при больших выдержках и низких освещенностях - ситуации не столь редкой в практике фотосъемки. Действительно, медленный темп означает, что промежутки времени, в течение которых первый образовавшийся атом остается в одиночестве, велики: так, при выдержке порядка секунды эти промежутки доходят до десятых долей секунды, а при выдержке порядка минуты - до нескольких секунд, что по атомным масштабам составляет огромное время. Предоставленный самому себе, не связываемый пика- ними взаимодействиями с другими атомами, поскольку их нет, чужеродный по отношению к решетке, где силы имеют электрическую природу и не воздействуют на электрически нейтральную частицу, такой атом имеет немалые шансы «распадаться» на исходные составные части электрон и ион А, используя для распада окружающую тепловую энергию. Химически такое утверждение означает просто обратимость реакции. Т. е. явление достаточно известное. Имеются многочисленные, хотя и не во всем согласующееся друг с другом опытные данные, по которым время жизни атома столь мало, что не превышает при комнатной температуре тысячных долей секунды, а чаше бывает и того меньше. Значит, если второй электрон «запаздывает с появлением вблизи данной ямы (по причине вполне уважительной - он еще просто не возник) , то когда он, наконец, возникнет в данной яме, у него немало шансов застать ее пустой. Таким образом, образование частицы скрытого изображения придется начинать заново, и чем реже будут возникать свободные электроны, тем более вероятен именно такой ход событии. Допустим, однако, что обстоятельства благоприятны и там, где уже есть один атом, возникнет также и второй. Ситуация резко изменяется: хотя два атома еще не составляют катализатора проявления, их взаимовлияние стабилизирует пару, и вред мя жизни обоих атомов резко увеличивается, т. е. теперь они скорое всего дождутся прихода третьего электрона, образования третьего атома, не распадаясь, а значит, рост группы атомов продолжится беспрепятственно. Многочисленные опыты (о некоторых речь впереди) показали, что время жизни группы даже из двух атомов доходит до многих суток и во всяком случае измеряется часами. Вместе с тем считать тех абсолютно устойчивыми тоже нельзя. Вообще, можно сказать, что среди любых частиц скрытого изображения абсолютно устойчивых не бывает, и даже вполне завершенное скрытое изображение, имеющее свойства катализатора, может постепенно - распадаться (уменьшаясь на одни атом за раз), если время между экспонированием и проявлением велико, скажем, порядка месяцев или лет, а особенно если экспонированный материал r хранится при повышенной температуре. Трудности роста при высоком темпе возникновения свободных электронов не исчерпываются распылением серебра по многим ямам вместо одной. Дело в том, что глубоких ям, надолго захватывающих электрон и тем гарантирующих ему подход нова А+ немного и расположены они, как уже сказано, на поверхностях микрокристаллов, т.е. там, где при химической реакции галогенида серебра с примесями желатины и где после погружения в проявитель легче всего получать электроны от проявляющего вещества. Если свободных электронов много (темп их образования высок) , больше, чем имеется глубоких поверхностных ям, электроны по необходимости закрепляются на всех других мало-мальски глубоких ямах, а среди таких большинство с протяженными дефектами - трещинами и дислокациями.